0.0000000001米！使用單層石墨烯分子篩膜進行高通量氣體分離！

0.0000000001米！使用單層石墨烯分子篩膜進行高通量氣體分離！

1。報道了氧等離子體與臭氧協同刻蝕的方法。這是首次在單層石墨烯薄膜上制備高密度、高精度的亞納米孔。

2。單原子層和納米多孔石墨烯膜對H2／CH4具有良好的篩選性能。H2的透過率超過6000 gpu，是石墨烯膜的最高值。

在化工過程中，物料分離能耗一般占總生產能耗的50%，占全球總能耗的10%-15%，因此，發展新型高效節能分離工藝是實現節能減排紅色的重要方向。在化學工業中，膜分離技術有望顯著降低分離過程中的能耗：與主流分離技術蒸餾相比，膜技術可以降低90%的能耗。目前，聚合物膜在工業應用中發揮著主導作用，因為它們的成本低，易于加工，但是，滲透性和選擇性之間的權衡影響制約了聚合物膜的性能。聚合物膜的性能不能滿足實際需要，也不能解決分離工程面臨的諸多挑戰，因此開發高性能分子篩膜勢在必行。

典型的分子篩膜主要是分子篩膜和MOF膜，這些膜的分離性能比聚合物膜好得多，氣體流量一般可達3000 gpu，但由于結晶工藝的限制，很難實現分子篩膜的超薄（500納米），這就限制了分子篩膜的制備。隨著膜通量的進一步提高，單層石墨烯由于其優異的物理化學穩定性、超強的機械強度、單原子厚度和大面積的制備，被認為是下一代分離膜最理想的膜材料，分子模擬結果表明，該膜具有良好的氣體滲透性能。單層石墨烯中的分子篩孔X比傳統的分子篩膜高3個數量級。

庫馬爾教授的團隊，黃士奇博士，發明了一種超薄納米多孔碳膜輔助轉移的方法。首次實現了石墨烯薄膜的無缺陷轉移。研究發現，本征石墨烯具有分子篩孔，能實現H2／CH4分離（H2通量為200gpu，H2／CH4選擇性為25），進一步臭氧處理后，H2通量可提高到1000gpu，但如何將高密度、高精度的亞納米孔引入石墨烯晶格仍是一個未解之謎。

鑒于此，瑞士洛桑聯邦理工學院庫馬爾研究小組報道了氧等離子體與臭氧氧化相結合的共成孔技術，成功實現了石墨烯晶格中高密度、1精密氣體篩孔制備，實現了H2/CH4的高效分離。

本研究最重要的部分是單層石墨烯中的亞納米孔刻蝕過程，如圖1a所示。我們發現石墨烯中的孔刻蝕過程類似于經典的結晶過程：晶體成核晶體生長。使用制備單分散納米晶體的方法作為參考，以獲得高密度。而均勻孔徑納米孔是在石墨烯表面制備高密度缺陷點（成核），進一步可控地擴展這些缺陷點，獲得合適的孔徑（孔徑增長）的技術。

我們用氧等離子體在石墨烯上制備了高密度缺陷點（孔和sp3碳），然后通過臭氧氧化腐蝕將這些缺陷點擴展成合適的納米孔，這兩種腐蝕方法的原因是氧等離子體中含有高密度高能氧自由基，能快速（1s）引入大量的石墨烯缺陷位置的誤碼率，但該工藝速度快、可控性強，不能用于擴孔工藝，與臭氧腐蝕工藝相比，臭氧腐蝕工藝更加溫和可控，其碳腐蝕動力學可由反應溫度靈活控制。

單層石墨烯薄膜的制備工藝如圖1b所示。首先，我們通過化學氣相沉積（CVD）在銅箔上制備了單層和多晶石墨烯。石墨烯在氧氣等離子體中進一步處理1s，形成缺陷點。2）聚苯乙烯-B-乙烯基吡啶嵌段共聚物溶液旋涂在玻璃鋼表面。阿片在500℃和Ar氣氛下進行熱處理，可在石墨烯表面制備出厚度為80nm的納米多孔碳膜（NPC），NPC能與石墨烯表面緊密結合并提供足夠的機械支撐。此外，NPC是超薄的，具有較高的孔密度，不會增加石墨薄膜的氣體傳遞阻力。3）NPC/石墨烯/銅懸浮在Na2S2O8溶液中，蝕刻銅箔，浸泡后將NPC/石墨烯轉移到多孔鎢載體上。4）在GA中進行原位臭氧化處理。滲透測試模塊，并通過臭氧處理溫度和時間來調節孔隙生長過程。

拉曼光譜表明，氧等離子體處理石墨烯1s的缺陷密度比本征石墨烯高20倍，而等離子體處理石墨烯的氫通量僅增加6倍至700gpu（圖2），這意味著氧等離子體處理石墨烯的大部分缺陷位置比氫等離子體處理石墨烯的小。Gen的空氣動力學直徑和不能滲透氫，對1s等離子體處理的石墨烯進行了進一步的臭氧處理，經60℃臭氧處理（85 s）后，H2/CH4的氫通量和選擇性分別增加到2000 gpu和18 gpu，進一步優化了臭氧刻蝕反應動力學。臭氧反應溫度升高到150攝氏度，蝕刻10秒后，氫通量增加10倍，達到6045 gpu，H2/CH4的選擇性增加到16。

臭氧的主要作用是擴大孔隙。傳統的假設是，孔徑增大后選擇性降低，但實驗現象恰恰相反，這主要是由于臭氧腐蝕可以將原來的氫不透孔或sp3碳位轉化為分子篩孔，臭氧氧化過程可以形成新的分子篩孔（核離子孔增大），導致分子篩孔比例增加，從而提高選擇性和通量。

圖3a總結了石墨烯分子篩膜分離性能與成孔條件的關系，主要結論如下：H 2（等離子體+O 3）、H 2（等離子體+O 3）、H 2（O 3）。也就是說，對于H 2的流量，氧等離子體+臭氧的效果比單用氧等離子體好。氧等離子體與臭氧聯合作用證實了氧等離子體與臭氧氧化的協同作用，并發現25℃臭氧處理（成核：sp3缺陷位形成）和150℃臭氧處理也能獲得良好的氣體分離性能，證明了成孔技術（nuclea）的普遍性。離子+孔增大）。

圖3a）石墨烯分子篩膜的分離性能與成孔條件的關系。b）石墨烯分子篩的孔密度與大孔率（大于甲烷動力學直徑的尺寸）與成孔條件的關系。

圖3b總結了石墨烯分子篩的孔密度與大孔率（尺寸大于甲烷動力學直徑）和成孔條件之間的關系，除石墨烯經氧等離子體處理外，其它成孔條件一般能使大孔比例保持在20ppm以下，這不會顯示降低分離系數，氧氣等離子體和臭氧處理的石墨烯的孔密度最高，達到2×1012 /cm2，即每100Nm2有兩個分子篩孔篩。

與其它典型的無機膜材料相比，我們發現本研究開發的單層石墨烯分子篩膜具有優異的氣體分離性能（圖4），這主要是由于石墨烯的超薄厚度（單原子厚度）、形成超短的氣體轉移路徑以及高精度、高質量的石墨烯分子篩膜。本研究開發了高密度分子篩成孔技術。

本研究提出一種等離子體與臭氧蝕刻相結合的協同成孔技術。首次實現了在單石墨烯膜上制備大面積、高密度、高精度的分子篩孔，顯示出優異的H2/CH4分離性能，成孔工藝簡單、可控、規模大。它可以作為控制單原子層多孔膜的孔密度和孔徑的一般方法。因此，對發展單原子層分子篩膜具有里程碑意義。

Kumar Varono Agrawal，瑞士洛桑理工助理教授，2013年獲明尼蘇達大學博士學位，導師為Michael Tsapatsis教授。2014年至2016年，他在麻省理工學院Strano項目組從事博士后研究。2016年，在EPFL成立了一個先進的分離研究小組，以開發雙D。二維多孔膜材料是世界上首次發展起來的二維材料膜。這項研究工作已發表在美國國家科學院。納米技術，美國國家通訊、AM、AFM等期刊。

J.Zhao，G.He，K.V.Agrawal等人蝕刻氣篩納米孔用于高性能氣體混合物分離，具有埃級精度的單層石墨烯?？茖W進步2018。

免責聲明：此公共編號旨在為獨家材料人員創建一個共享材料信息的平臺。相關內容僅供參考和學習。所有轉載內容并不代表材料+同意其觀點，不能完全保證其真實性。如果此公共號碼不打算侵犯媒體或個人知識產權，請聯系我們的助理：13521056123，我們將立即刪除。

本文出自東莞市捷誠石墨制品有限公司官網：http://www.www.acharkaoui.com 權威發布，    東莞市捷誠石墨制品有限公司是一家集銷售、應用開發，產品加工的石墨專業廠家，專門為模具行業、機械行業、真空熱處理爐、電子半導體及太陽能光伏產業等提供石墨材料、石墨電極和相關的石墨制品，歡迎致電13549365158更多關于石墨制品方面信息，可回本網站產品頁面詳細了解點擊：石墨制品  石墨模具  石墨坩堝 石墨轉子 石墨軸承 石墨板 石墨棒 石墨匣體 石墨熱場 真空爐石墨制品 電子石墨模具